촉매

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3467(2022) 이 기사 인용

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소형화 및 고성능 소자에 대한 필요성으로 인해 양자실리콘 나노와이어 개발에 큰 관심이 모아지고 있습니다. 그러나 효과적인 양자 제한 차원을 지닌 풍부한 양의 실리콘 나노와이어를 준비하는 것은 여전히 ​​어려운 일입니다. 여기에서는 무촉매 화학 기상 에칭 공정을 개발하여 길이/직경 종횡비가 10,000보다 큰 고밀도 및 수직 정렬된 5nm 미만의 실리콘 나노와이어를 준비합니다. 우리는 매우 좁은 실리콘 나노와이어 내에서 최대 20%의 비정상적인 격자 감소와 기존 실리콘에 비해 공기 중 우수한 산화 안정성을 관찰했습니다. 더욱이, 이 물질은 0.59eV의 큰 엑시톤 결합 에너지와 함께 4.16eV의 직접 광학 밴드갭과 4.75eV의 준입자 밴드갭을 나타내어 상당한 포논 및 전자 감금을 나타냅니다. 결과는 고도로 제한된 실리콘 양자 나노구조의 화학 및 물리학을 조사할 수 있는 기회를 제공할 수 있으며 나노전자공학, 광전자공학 및 에너지 시스템에서의 잠재적인 용도를 탐색할 수 있습니다.

실리콘 나노와이어(SiNW)는 나노전자공학, 광전자공학, 감지/감지, 생명공학, 에너지 시스템1,2,3,4,5,6,7,8,9을 포함한 다양한 주제에 대해 지난 수십 년 동안 활발하게 연구되어 왔습니다. . 특히, 전자 장치의 물리적 크기가 작아짐에 따라 전자 특성에 대한 양자 구속 효과가 크게 나타납니다10. 이론적 및 실험적 연구에 따르면 SiNW의 직경이 캐리어 드 브로이 파장(전자의 경우 1nm)에 접근함에 따라 실리콘의 간접 밴드갭이 직접 밴드갭에 맞춰질 수 있음이 확인되었습니다. 이러한 작은 나노와이어의 밴드갭은 벌크 값(Eg = 1.12 eV)보다 몇 eV 증가하여 가시광선 범위에 광발광을 배치할 수 있습니다.

현재 SiNW 합성 방법은 촉매 나노입자 보조 증기-액체-고체(VLS) 성장16,17,18,19,20,21,22 또는 습식 화학 에칭 공정23,24,25을 사용하며, 그 직경은 촉매 나노입자26,27. 결과적으로, 형성된 SiNW의 일반적인 직경은 상당히 크며(10-100nm)25,28, 1D 감금의 효과는 기껏해야 부분적일 수 있습니다. 작은 촉매 나노입자를 이용한 VLS 성장, 코어-쉘 SiNW의 산화 외피 에칭 또는 Au 나노클러스터를 이용한 초임계 용액상 성장을 통해 SiNW의 추가 감소된 직경을 제조하는 데 귀중한 성공이 있었지만 이러한 합성 방법의 대부분은 여전히 이를 제거하기 위해 복잡한 정제 처리가 필요한 촉매 나노입자를 사용하며, 이는 공정에서 SiNW를 손상시키고 도핑합니다. 더욱이, 생산된 SiNW는 정렬되지 않고 성장 밀도가 낮습니다. 이는 5nm 이하의 양자 제한 차원에서 결정질 1D 실리콘에 대해 실험적으로 알려진 바가 훨씬 적은 주요 이유 중 하나일 수 있습니다.

여기에서는 고밀도이고 수직으로 정렬된 초소형 SiNW를 형성할 수 있는 화학 기상 에칭(CVE) 공정을 보고합니다. 최대 수십 마이크로미터 길이(종횡비 10,000보다 큰)의 결정질 5 nm 이하 SiNW는 촉매 나노입자 없이 Si 웨이퍼에서 직접 형성될 수 있으며, 이는 형성 메커니즘이 촉매 보조 성장 및 에칭 접근법과 다르다는 것을 나타냅니다. 여기에 보고된 CVE 공정을 통해 생산된 SiNW는 최대 20%의 탁월한 격자 감소와 기존 실리콘에 비해 탁월한 산화 안정성을 나타냅니다. 우리는 또한 매우 좁은 실리콘 나노와이어의 강력한 1D 구속 내에서 풍부한 양자 구속 특성을 보고합니다.

그림 1a-c의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 형성된 어레이가 고밀도 및 수직 정렬 단일벽 탄소 나노 튜브 숲과 매우 유사한 초밀도 및 수직 정렬 SiNW의 놀라운 예를 보여줍니다. 표면 방향 SiNW 포레스트는 Si 웨이퍼에서 직접 제작되어 고도로 제어된 Ar 및 H2 환경에서 SiCl4 가스를 사용하여 1시간 고온 CVE 후 9μm 높이의 평평한 표면에 수직으로 에칭됩니다(그림 1d 및 보충 그림). . 1). SiNW 어레이 하단의 면밀한 조사(그림 1e, f)는 매우 좁은 나노와이어가 높은 균일성으로 조밀하게 채워져 있음을 보여줍니다. 2시간 에칭 후, 밀도가 높고 잘 정렬된 나노와이어는 37μm 높이까지 더 확장될 수 있었습니다(그림 1g). 이러한 SiNW는 에탄올과 같은 용매에 분산될 수 있으며 간단한 초음파 처리를 통해 분리된 나노와이어를 얻을 수 있습니다(보조 그림 2). 그림 1h는 초소형 SiNW를 합성하는 산화물 유도 CVE 공정을 보여줍니다. 평형 농도 계산에 따르면 대기압 1400K에서 Si 에칭을 담당하는 주요 에칭제는 SiCl4 및 HCl입니다(보충 참고 1 및 보충 표 1, 2). HCl 증기 에칭제는 다른 가스 화합물(SiCl3, SiCl2 및 SiHCl3)과 함께 약 1400K에서 H2가 포함된 SiCl4 분해에서 처음 생성됩니다. 초기 실리콘 기판은 2-2.5 nm 두께의 자연 산화물 층을 가졌습니다 (보조 그림 3a, d). Ar 분위기에서 온도가 1150 ° C로 증가함에 따라 자연 산화물 층이 1-2 nm 두께로 열탈착되는 것을 관찰했습니다 (보충 그림 3b, e) 33,34. SiCl4가 1150°C에서 CVE 반응기에 도입되었을 때, 산화물 층은 HCl에 의해 추가로 불균일하게 에칭되어 다공성이 높고 밀도가 높은 클러스터형 산화물 구조가 형성되었으며, 이는 제어된 수의 에칭액이 내부로 확산되도록 하는 마스크 역할을 했습니다. Si (보충 그림 3c, f 및 보충 표 3). 대표적인 단면 TEM 이미지 세트에서 기공(평균 2.55nm)과 산화물 클러스터(평균 1.92nm)의 직경 분포(바이올린 플롯)를 추출합니다(보충 그림 3g).